电子探针X射线显微分析仪(Electron Probe X-ray Micro-Analyzer，简写为EPMA或者EMA)简称为电子探针。作为一种在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展而来的高效率分析仪器，其通过电子束作用于试样微区上而产生的二次电子、背散射电子及X射线等信号，进行固体物质显微分析，包括微区成分、形貌和结构分析。不同于一般用于分析样品较大范围内的平均化学组成的方法(如化学分析、X光荧光分析以及光谱分析)，电子探针的微区成分分析能将微区化学成分和显微组织对应起来，因此是一种显微组织的分析。
2.电子探针的发展历史
电子探针显微分析的发展是建立在X射线光谱分析和电子显微镜这两种技术基础上的，该仪器实质上就是这两种仪器的科学组合。
根据相关记载，第一台静止型电子探针样机于1949年在法国制成，其由电子显微镜和X射线光谱仪组合而成。
1953年，前苏联制成了X射线微区分析仪，英、美等国继此之后陆续生产。
第一台扫描电子探针仪商品于1960年由美国制成，不仅能对试样作点或微区分析，而且能对样品表面微区进行扫描。
1970年以后，电子探针和扫描电镜逐渐组合为一体，同时应用电子计算机控制分析过程和进行数据处理。
南京宏创JXS-ISP100电子探针显微分析仪
3.1 电子探针显微分析仪的结构
如图1所示，电子探针显微分析仪的主要组成部份包括：电子光学系统、X射线谱仪系统、样品室、电子计算机系统、扫描显示系统、真空系统以及电源系统，具体介绍如下：
(1)电子光学系统
包括电子枪、透镜、消像散器和扫描线圈等。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束。从阴极发射的高速电子由栅极聚焦和阳极加速后，再经过二级电磁透镜和物镜的聚焦作用，在试样表面形成一个小于1 μm的电子探针。
(2)X射线谱仪系统
X射线谱仪的性能直接影响到分析的灵敏度和分辨率。它的作用是测量X射线的波长和强度。谱仪分为二类：一类是波长色散谱仪(WDS)，一类是能量色散谱仪(EDS);WDS的分辨率高、精度高，但测定速度慢;EDS可作多元素的快速定性和定量分析，但分析精度较WDS差。
(3)样品室
用于安装、交换和移动样品，样品可以沿X、Y、Z轴方向移动，有些样品可以倾斜、旋转。
(4)电子计算机系统
计算机主要是控制样品台、X射线谱仪、电子束直径和X射线计数系统以及数据处理。
(5)扫描显示系统
该系统是将电子束在样品表面和观察图像的荧光屏上进行同步光栅扫描，并将产生的二次电子、特征X射线等信号经过探测器及信号处理系统后，送到荧光屏上显示图像或照相记录图像。
(6)真空系统
高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减少电子光路的污染，因此使用真空系统来保证电子枪和样品室有较高的真空度。
图1 电子探针显微分析仪的系统框图
3.2 电子探针显微分析仪的原理
3.2.1 电子与固体试样的相互作用
当具有足够能量的聚焦电子束在轰击试样表面时，入射电子会与试样的原子核以及核外电子发生弹性/非弹性散射作用，并激发出背散射电子、二次电子和特征X射线等反映试样形貌结构以及组成的信号，如图2所示。
图2 电子与样品相互作用
3.2.2 电子探针显微分析仪的基本原理
由于电子探针显微分析仪中作用在试样表面上的电子束很细，形状如针，因此得名“电子探针”，其作为该显微分析仪中各种信号的激发源。该仪器通过电子枪产生5～50 kV的细聚焦电子束轰击试样表面，击出表面组成元素的原子内层电子，使其发生电离，此时外层电子迅速填补空位而释放能量，从而产生特征X射线，再借助X射线能谱仪(EDS)或者波谱仪(WDS)，测量特征X射线的波长与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析。同时，激发的背散射电子与二次电子等信号能构成良好的显微扫描图像，用以对样品进行形貌观察。如图3所示，Rinaldi等人分别在场发射、六硼化镧(LaB6)和钨灯丝电子枪条件下获得金颗粒的二次电子图像，用于对样品的形貌进行观察。
图3 金颗粒的二次电子图像
值得注意的是，较细的电子束导致该仪器的作用范围很小，因此常常利用电子探针对试样的微小区域进行化学成分的定量/定性分析。
3.3 电子探针显微分析仪的主要应用
电子探针显微分析的主要特点是微区分析，几乎可以分析一切固体材料，特别是微米数量级的微粒分析，这是其他分析方法是难以胜任的，因此广泛应用于多个领域，具体介绍如下：
a) 材料学中的应用：微区化学成分分析，显微组织及超微尺寸材料的研究等;
b) 微电子中的应用：如焊点，电路板中微量元素的偏析定量研究，开焊原因分析等;
c) 地质、矿物方面的应用：通过化学分析可以有效地确定矿物中特定的元素成分，X射线衍射可以定性或者定量地给出矿物晶体结构方面的信息;
d) 生物学、医学及法学中的应用：通常一些情况下样品的元素含量很低，且需精确定量，这必须由电子探针完成。如关节修复移植材料在周围组织中的扩散情况，结石成分分析，被盗、被烧珍贵文物的表面结构以及元素含量，均可通过电子探针测试。
3.4 电子探针显微分析仪的主要特点
a) 显微结构的分析：电子探针是几个微米范围内的微区分析，能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析;
b) 元素分析范围广：能分析硼(B)～铀(U)(原子序数：5~92)范围内的元素;
c) 定量分析准确度高：电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为0.01～0.05 wt%，能做轻元素、“痕量元素”以及重叠峰存在时的分析;
d) 分析速度快，不损坏样品：新型电子探针在0.5 h左右完成样品的分析，且分析完成后可以完好保存样品;
e) 应用范围广：广泛用于冶金、地质、生物和考古等领域。
4.样品要求与制备方法
4.1 试样要求
a) 样品尺寸：所分析的样品应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的样品架大小而定，定量分析的样品要均质，厚度通常应大于5 μm;
b) 具有较好的电导和热导性能：金属材料一般具有较好的导热/导电性能，而硅酸盐材料和其他非金属材料一般导热/导电性都较差，通常在这类材料表面均匀喷镀一层20～400 Å的碳膜或铝膜来增加样品表面的导热/导电性;
c) 样品表面光滑平整：样品表面必须抛光，如果表面凸凹不平则可能使射出的X射线受到不规则的吸收，因此，要用抛光良好的光片或金相表面进行电子探针分析。
4.2 试样制备方法
a) 粉体样品：粉体可以直接撒在样品座的双面碳导电胶上，用平的表面物体(玻璃板)压紧，然后用洗耳球吹去粘接不牢固的颗粒;
b) 块状样品：尺寸小的块状样品可以用环氧树脂等镶嵌后进行研磨和抛光，若样品较大，则可直接研磨和抛光，如烧结材料等多孔或较为疏松的样品，需采用真空镶嵌法，此外，不导电的样品需在加工完毕后立即蒸镀金或者碳等导电膜，以提高导电性;
c) 标样制备：标准样品的制备与块状样品的制备方法基本相同，但需按照GB/T4930-93“电子探针分析标准样品通用技术条件”国家要求制备。
5.定性定量分析原理
电子探针主要是利用X射线波谱或者能谱测量入射电子与样品相互作用产生的X射线的波长与强度，从而达到对样品中元素进行定性、定量分析的目的。在对应形成的谱图中，根据谱峰的位置可以确定样品的元素组成情况，而根据谱峰的强度则可计算出元素的含量。
5.1 定性分析原理
6.电子探针显微分析的分析方法
6.1 点分析
将电子探针固定在样品表面的待测点上，用能谱仪或者波谱仪对试样发射的X射线进行展谱，得到该点的X射线能量色散谱图或波长色散谱图。根据谱图上的峰位，可以得知各特征X射线的波长或能量，即可确定样品中所含元素的种类，即定性分析;在定性分析的基础上，通过测定各元素主要特征X射线的强度值，并与已知成份的标样的对应谱线强度值进行对比，经过修正后可以对元素进行定量分析。
6.2 线分析
聚焦电子束沿着样品表面选定的一条直线进行慢扫描，可以获得元素及其含量变化的线曲线;如果同时和样品形貌像对照分析，可以直观地获得元素在不同相或区域内的分布。曲线高的地方，表明该元素含量高。如图4所示，Zhou Yuhuan等人对制备的U-NCM球形粒子进行EPMA分析，从而确定了Mn3O4镀层的厚度，小于0.5 μm。此外，在测试结果中也能明显观察到球形颗粒边缘附近有Mn元素的存在。
图4 U-NCM颗粒的截面EPMA图像
6.3 面分析
电子束沿着样品表面进行扫描时，元素在样品表面的分布可以在阴极射线显像管上以亮度分布显示出来，将X射线谱仪调到只检测某一元素的特征X射线的位置，通过信号转换，在荧光屏上得到由许多亮度组成的图像，根据图像上亮点的疏密程度就可确定某元素在试样表面上的分布，亮点集中的部位就是该元素浓度高的部位，研究材料中杂质、相的分布和元素偏析常用此方法。图5展示了Rinaldi使用场发射电子探针获得的已出溶钛铁矿与钛尖晶石的钛磁铁矿元素面扫描图，其中清晰展示了Al、Mg、Ti、Fe元素的分布特征，对于研究钛磁铁矿出溶作用机理及元素行为有重要意义。
图5 钛磁铁矿中Al、Mg、Ti、Fe元素的X射线面扫描图
上述三种分析方法用途不同，检测灵敏度也不同。定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵敏度最低。同时电子束与样品作用时，激发的背散射电子与二次电子等信号都能构成良好的显微扫描图像，用以了解样品的表面状态。
7.电子探针显微分析技术面临的挑战
电子探针显微分析技术虽然在众多领域中取得显著进展，但同时也面临着诸多测试难点和挑战，主要概括为以下几个方面：
7.1 微量元素分析的局限
矿物中的微量元素成分具有重要的信息价值。目前使用电子探针技术分析微量元素仍处于探索阶段，主要存在以下局限:
a) 当元素含量为百×10-6级及以下时，测试数据的准确度及精确度有待提高;
b) 由于缺乏匹配标样，无法评估测试数据的准确度及精确度;
c) 分析时间延长可以降低检测限，但也会导致分析效率降低，二者无法兼顾。
7.2 二次荧光效应
二次荧光效应是指当分析点位置靠近两相边界时，电子束与样品作用产生的X射线会激发临近相所含元素的特征X射线的现象。由于这些X射线能够运移几十微米，因此会显著影响分析样品的微量元素测试信号。二次荧光效应普遍存在于电子探针测试中，若忽略该效应带来的影响，则很可能获得错误的结果。
7.3 场发射电子探针低电压下元素分析测试
场发射电子探针最突出的优点是高空间分辨率和低电压下稳定大束流。然而，选取的测试电压需达到特征X射线能量的2~3倍，因此低电压条件只能激发低能量的X射线(如L和M线系)，而这些低能量的X射线会面临峰位漂移和重叠峰校正的问题，导致元素分析准确度和精确度降低、检测限升高。因此，低电压模式下元素分析面临的主要问题有：
a) 如何正确地选择分析元素的特征X射线、有效扣除重叠峰;
b) 如何合理地设置电压和束流等实验条件;
c) 如何通过有效校正来降低检测限并提高分析准确度和精确度。
8.电子探针显微分析技术的展望
虽然目前电子探针分析已在微量元素分析等方面取得了重要突破，但仍存在诸多挑战。因此，电子探针在未来的发展中将在以下几个方向有较大的发展空间：
a) 微量元素监测标样的开发：目前该分析技术中微量元素监测标样极少，并且部分标样的微量元素含量较低(<10×10-6)，不适用电子探针分析。而电子探针微量元素监测标样必须是成分均匀、微量元素含量较高、个体较大的样品，因此可通过寻找合适的天然样品或人工合成来获得;
b) 二次荧光效应的校正：通过合理调节分析测试条件，如降低电压及电流来解决或降低二次荧光效应。例如，场发射电子探针在较低加速电压(5~7 kV)下，可使电子束与样品作用的深度和体积显著降低，从而减弱二次荧光效应;
c) 场发射电子探针低电压分析模式的建立：针对不同样品，正确选择分析元素的特征X射线、充分理解低能量X射线的激发和吸收行为及机理、有效扣除重叠峰、合理设置电压和束流等实验条件、使用合适的校正模式是场发射电子探针未来发展的方向，从而进一步充分发挥其高空间分辨率和高稳定性的优势;
d) 软X射线分析谱仪的应用：软X射线分析谱仪的出现使得电子探针可以准确测试轻元素(如Li、Be和N)，解决长久以来电子探针分析轻元素的难题;
e) 波谱仪的完善：衍射晶体与计数器的性能完善是波谱仪未来发展的主要方向，有利于提高定量分析的精度，尤其是微量元素分析的质量;
f) 微区多种分析技术的集成：电子探针目前能将WDS、EDS和阴极发光探测器集成，获得样品的成分信息，未来若能集成电子背散射衍射(EBSD)、聚焦离子束(FIB)等分析技术，能进一步拓展其应用。
