地质样品中无机元素定量检测具有重要的研究意义，在矿产资源领域，元素含量分析有助于矿产的成因分析和矿物鉴定，从而进一步找寻潜在的资源地点，促进优化的开采和保护方案。此外，不同年代的地质层中元素种类和分布的差异性是地质学关注的热点领域之一。这些差异性特征，有助于揭示年代过程中的气候、环境和其他人为因素的变化特征，为地质演化过程模型的建立打下基础。在土壤学领域，由于土壤中的重金属可通过食物链富集至人类并对健康带来危害，因此土壤的重金属含量可用于评估污染带来的环境问题严重程度。土壤中的重金属含量是由成土母质的演化因素累积带来，并受到气候、人类生产生活活动等外在因素的影响。因此评估土壤及成土母岩中的重金属含量还可以确定环境因素及人为因素对土壤污染的作用。评估过程通常受困于缺少标样、前处理复杂、无法原位无损检测等难点，地质样品定量检测缺少快速便捷的初步测定方案。本实验室将微区XRF这一新技术应用于矿物、土壤等地质样品，分析了真空度、驻留时间、检测器频率、X射线功率等设备参数对定量准确度的影响，最终通过一系列土壤标样建立标准曲线，以评估同时检测多种元素定量特征的效果。
(1) 真空度的影响
在真空及非真空条件下分别对天然黄铁矿标样进行3次平行检测，其它实验条件保持一致，3次检测的平均百分比含量结果如图1所示。在非真空条件下，光电子损失较大，造成了低于理论含量的检测结果。因此，在真空条件下进行定量分析检测是十分必要的。
图1 在真空或非真空下对黄铁矿标样中硫、铁元素定量检测的结果与理论值的比对
(2) 驻留时间的影响
在点扫的不同驻留时间条件下(20、50、100、200 s)分别对天然黄铁矿标样进行3次平行检测，其它实验条件保持一致。检测数据与标样理论含量值相比，除驻留时间20 s条件下有小偏差外，50、100、200 s时均无太大偏差，考虑到较长的点驻留时间对于低响应值的元素更有帮助，最终选取100 s驻留时间作为检测参数。
图2 在不同点驻留时间下对黄铁矿标样中硫、铁元素定
(3) 检测器频率的影响
在不同检测器频率Tc条件下(0.5、1、2、4 µs)分别对天然黄铁矿标样进行3次平行检测，其它实验条件保持一致。检测数据与标样理论含量值相比，均无太大偏差，综合考虑Tc的提升可以对相近能谱段的元素分辨率带来提高，但增加检测时长、降低效率的情况，最终选取1 µs的检测器频率Tc条件作为检测参数。
图3 不同检测器频率Tc下对黄铁矿标样中硫、铁元素定量检测的结果与理论值的比对
(4) X射线功率的影响
在不同X射线功率条件下(20、30、40、50 keV)分别对天然黄铁矿标样进行3次平行检测，其它实验条件保持一致。随着X射线功率的提高，检测数据更接近标样理论值，最终选取50 keV的X射线功率作为检测参数。
图4 不同X射线功率下对黄铁矿标样中硫、铁元素定量检测的结果与理论值的比对
综上所述，真空度和X射线功率为影响定值准确度的主要因素，在检测器频率Tc设置为1 µs，驻留时间设置为100 s，X射线功率设置为50 keV，检测环境设置为真空时，为优化的检测条件。在此条件下对土壤GSS系列标样进行3次点扫分析检测，在非标条件下通过电脑归一化获取3次半定量检测得到的元素含量平均值，与样品理论元素含量进行比对，作为非标半定量的准确度评估依据。结果表明，非标半定量的平行性都是稳定的，对于简单基质标样(天然黄铁矿样品)的非标半定量检测准确度是可靠的，但是对于复杂基质标样(土壤GSS系列)，由于不同元素的能谱峰之间可能存在互相干扰、且基于普适性的电脑算法无法准确推导特定基质背景下各元素的含量影响，在准确度方面需要引入标准曲线进一步校正。基于以上结果，以土壤标样GSS-2~GSS-10作为标准样品建立线性、曲线两种标准曲线，以GSS-1作为未知样品代入标曲进行检测，并将定量检测结果与其理论含量值、以及非标半定量检测值进行比对，数据结果如表1所示。结果显示，在建立土壤样品标曲后，相比非标半定量，多数元素的含量准确度得到了较好的修正，其中线性标曲时定值与理论值误差在3.70%-13.07%之间，曲线标曲时定值与理论值误差在0.91%-14.91%之间，考虑样品的复杂基质背景、不均匀性和能谱检测普遍检出限较高的特点，以上结果的准确度达到能谱定值的要求。
表1 土壤样品GSS-1元素含量的微区XRF标曲定量检测
通过对标准曲线的不同拟合方式，也可以进一步优化检测结果。以铁元素为例(图5)，由于检测信号响应值与浓度在曲线拟合标曲的情况下对应得更好，采用曲线标曲进行定值时误差从12.88%缩小到0.91%。
图5 土壤标样GSS-2~GSS-9中Fe元素直线标曲 (a)与曲线标曲(b)不同拟合情况的比对
图6 海洋三所同位素实验室微区XRF设备
