空气质量的优良关乎着我们人类的自身健康，这就不得不将空气污染物一氧化碳(CO)，氮氧化物(NOx)，未燃烧的碳氢化物和排放颗粒的排放进行严格的管制。因此，将这类污染物进一步催化成无害产物的高效铜催化剂(例如Cu沸石催化剂Cu-SSZ-13)引起了研究人员的注意，但是目前Cu-SSZ-13对氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)的作用机理还不是很明确。
因此，德国卡尔斯鲁厄理工学院化学技术和聚合物化学研究所的Thomas L. Sheppard和Jan-Dierk Grunwaldt采用原位硬X射线光谱层析技术来表征在整个载体涂层催化剂Cu-SSZ-13对氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)作用。在原位层析成像的专用样本环境中，将XAS与X射线CT结合起来，在Cu-K边缘进行空间和能量分辨的3D成像，并联合定量催化性能数据。在200-400 ℃的NH3-SCR条件下考察催化剂，发现Cu-SSZ-13涂层内Cu的氧化态和NH3配位程度存在明显的化学梯度，并证明了可作为温度和载体涂层结构函数的直接半定量观察的化学梯度是原位光谱图像成像的唯一可能。
作者用Cu-SSZ-13(1.8 wt%的Cu)在边长约1.27 mm方形孔道的堇青石蜂窝基板上进行涂覆，制备了包覆整体式NH3-SCR催化剂。在不损坏涂层的情况下，使用刀片小心地提取长度~5mm的单个单片式通道和通道角，并放置在光谱层析成像反应器内。在50小时内使用热风吹风机将温度从200 ℃升到400 ℃时保证标准SCR条件(总流量为50毫升每分钟的He气中包含了1000ppm的NO, 1000ppm的NH3和7.8%的O2)。同时参考He气仅包含1000 ppm的NH3和He气中仅包含1000ppm的NO和7.8%的O2作为对比反应条件。NO转化率和N2产率可通过位于反应器下游的质谱仪进行分析。高气体小时空速以及通过整体通道空隙的高气体旁路限制了整个反应过程中NO的转换率大约为10%。因此可以假设整个催化剂床的气体组成相对均匀(例如，沿反应器NH3和NO的最大可能梯度为1000到900ppm)，和轴向几何上预期成分分布均匀的催化剂。
实验过程中的光谱断层扫描装置如图1a所示，是将用于稳定的X射线透明支撑杆安装在微观XAS光束线中。采用截面为~1.5*1.0 mm-2和调整在Cu的K吸收边能量的平行几何X射线束，来获取催化剂整体的全场投影图像。收集51个不同能量点(8,970-9,010 eV)的投影序列，同时将样本旋转180°测试来保证最终三维空间分辨率为5µm的层析数据能够重构。这种XAS和3D成像的结合在这里记为光谱层析技术。得到的数据体可以细分为横断面图像或切片，提供样本内部的3D视图。例如，根据不同的吸收对比，可以很容易地观察到催化剂涂层材料和堇青石蜂窝材料之间的明显区别(图1a和2a,b)。在每个切片中，每个单独的像素包括一个在Cu的K边缘的独立的X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱(图2c)。通过这种方式就可以探测到各种活性金属，并在各种原位操作条件下互不干扰的整个技术催化剂的3D共同定位。值得注意的是，Cu的K边的前边缘和边缘特征强烈依赖于Cu的氧化态，特别是不同的1s-3d和1s-4p跃迁概率Cu位点的几何形状。
基于这种数据收集策略，在原位SCR条件下观察到XANES强度的不同梯度。它们以近似放射状的方式表现出来，集中在涂层的最内角上。梯度明显与涂层厚度有关，或者与周围毛细管中开放气流的距离有关(图1b)。这种效应在8,983 eV结合能处尤为明显，关联着Cu(I)物种中常见一种强烈特征存在，特别是线性Cu(NH3)2+种类或由1s-4p跃移而产生的类似几何形状。此外，该梯度还与温度有关，在>300 ℃时最为明显，相对应的NO转换率为10-12%(图1b)。相比之下，在200 ℃时不明显的梯度变化则表明相对均匀状态的Cu和较低的NO转化率。
利用3D空间分辨依据XANES拟合结合目前的NH3-SCR机理来解释这些化学梯度的存在。虽然在像素基础上是可行的，但作者为了提高光谱质量和促进图谱分析就定义了几个感兴趣区域(ROI)来分析(图2b)。以近似径向的方式提取XANES数据，从涂层最厚的蜂窝角(ROI 1)开始，到靠近气流的涂层外部区域结束(ROI 5)(图2c)。因此，ROI 1-5代表了Cu氧化态和配位环境的化学指纹，与反应物或生成物气体通过涂层扩散路径长度的增加有关。由于原位能谱层析实验是在大于等于200 ℃的标准SCR条件下进行的，因此最重要的Cu种类主要包含有或没有结合NH3的Cu(I)，以及水合和脱水的Cu(II)。
由于Cu的氧化态和几何形态，以及Cu 1s-4p轨道跃迁概率的变化，这些Cu的XANES光谱可以通过形式来明显区分，特别是在8,983 eV时位置的特征峰。通过ROI的选择和归一化，对所测的XANES光谱进行线性组合拟合可以得到涂层中具体Cu种类的分布。选择四个Cu种类来进行参照对比：对应线性Cu(NH3)2+的Cu(I)*NH3;大部分不吸附氨的Cu(I);五配位的水合Cu(II)和光谱高度相似的三配位或四配位脱水Cu(II)。
一切准备就绪之后就可以开始检测反应温度对化学梯度的影响了。原位光谱层析技术能够识别和共定位整个样品的活性金属位点。为了说明这一点，作者首先从断层扫描体积中选择一个相同的正交切片，来比较不同反应温度下的化学梯度(图3a d)。在200 ℃时，XANES拟合显示混合物中的Cu(I)和Cu(II)与图层中的NH3配位(图3a,e)，与此同时，通过质谱记录得到的NO转换基本可以忽略不计。这些数据证实了涂层对NH3的吸附速率比反应速率快这也导致了NH3的总体存在和最可能的是低温条件下对NH3的强力吸附抑制了反应的进行。
值得注意的是，与成分分布更为均匀的内涂层(ROI 1-3)相比，外涂层(ROI 4-5)中吸附NH3的Cu(I)的比例逐渐增加(图3a,e)。但由于Cu(I)再氧化为Cu(II)的过程被认为是速控步骤，因此在涂层外部增加的Cu(I)种类表明潜在的NH3抑制作用更明显。同时，涂层内部的NO和NH3分压较低(由于反应发生在外层)，因此NH3的抑制程度较低。在200 ℃时，这可能导致涂层内部的SCR率更高，在涂层内部产生更多可见的Cu(II)物种(ROI 1-3)，表明NO可能在到达内涂层(ROI 1-3)之前就已经被消耗掉了一部分，尽管质谱检测表明生成的N2仍然可以忽略不计。
作者开始使用原位能谱层析成像来收集涂层内外反应步骤一致的图片。从图3b和3f可以看到在加热到300 ℃时得到一个清晰而显著的氧化态梯度变化，从内涂层(ROI 1)向外涂层(ROI 5)移动时Cu(II)的含量大大减少。与200 ℃相比，300 ℃下Cu表现出更明显的形态变化，主要是由于高温条件下整体反应效率更高而且NH3的抑制作用较弱。因此，在300 ℃观察到的明显梯度可以直接、半定量可视化NH3和NO反应气体向涂层内部的质量传输限制。这种限制的存在与最外层的涂层区域(ROI 5)(即在开放通道的20 µm内)在不论是否吸附NH3的条件下增加的主要Cu(I)物种趋势相符合(图3b,f)。进一步表征结果表明，由于质量传输的限制，特定单位体积的涂层与通道外部的距离或扩散长度越大，到达内部ROI的NO和NH3量就越少，从而导致Cu(I)生成的反应速率就越低。
在350 ℃(图3c，g)到400 ℃(图3d，h)更高的温度下，NO转化率保持在10%左右。根据以前的研究，对于典型的Cu-SSZ-13催化剂，预计在<300 ℃时可达到局部最大转化率。这里观察到的最小NO转换最大值(10%)，以及在300到400 ℃之间没有明显的NO转换增加，也与所选择的气体流动条件下存在严重的质量传输限制相一致。由于反应物对活性Cu中心的质量传输限制，部分催化剂涂层的转化率预计不能达到100%，而相对温度的提高对这些区域的活性没有明显的影响。在350-400 ℃时，在较低温度下观察到的Cu(II)梯度再次清晰可见(图3a,b)。
然而，与400 ℃相比，350 ℃时局部氨浓度的变化也导致了XANES光谱的更明显的变化(图3c,d)，随着Cu(I)*NH3向涂层外部移动的比例增加(ROI 1-5)。据了解，Cu-SSZ-13的SCR催化剂在350 ℃左右有一个局部最小NO转化率，即所谓的海鸥形转化曲线，这可能与Cu(I)物种上存在很多未转化的吸收氨相符合。这在光谱层析成像中得到了支持，即在350 ℃没有氨水的情况下，Cu(I)的缺失(图3c,g)表明了Cu(I)*NH3的全覆盖。相比之下，在300 ℃(图3b,f)和400 ℃(图3d,h)还可以观察到未吸附氨的Cu(I)种类。在350 ℃以上的温度下，已知水从沸石中解吸，而以前发现水和NH3之间的吸附位点竞争是最小的。
在350 ℃得到的表面局部活性最小值之后，在加热到400 ℃时，在涂层ROI 4-5的外部区域观察到Cu(II)完全而明确地还原为Cu(I)物种(含和不含NH3)(图3h)。由于SCR高，Cu(I)*NH3主要出现在外区(ROI 5)，局部NH3浓度最高。另一方面，内部区域(ROI 1-2)的Cu(I)量较高是由于NO浓度较低，因此SCR率较低。这表明外部区域已经出现了NO和NH3的消耗，同时反应物向涂层内部的扩散相对缓慢(质量传输限制)。
作者首次使用原位光谱断层扫描技术将Cu-SSZ-13催化剂涂层的质量传输限制以化学梯度的形式表现出来。在300℃及以上时，NO转化率和N2产率稳定(图1b)，证明可以捕获催化剂的活性状态，同时将结构和催化活性连接起来。在相对较低的200 ℃温度下，Cu(I)*NH3在整个涂层中存在较为均匀，与已知的NH3在300 ℃时有较强的抑制作用是一致的，而在较高的温度下则较弱。然而，与其他研究相比，在300-400 ℃时也发现了Cu(I)*NH3或Cu(I)物种。
此外，在400 ℃观察到最活跃的涂层外部区域上Cu(I)被完全还原。这与目前提出的大多数反应机制一致，即在低温和高温下，Cu(I)再氧化为Cu(II)是一个决定速率的步骤，同时还存在内部涂层的扩散限制。扩散限制也可以解释为什么在质量传输不是最优的研究中在高温下Cu(II)是最丰富的物种。同时，高敏感度的原位光谱层析成像还观察到整体催化剂不同的垂直位置上的化学梯度也可以作为一个涂层厚度的函数。所以原位光谱断层扫描不仅揭示了NH3-SCR在结构催化剂中不均匀地出现，而且能够识别和定位与温度和催化剂形状有关的特定化学梯度，这与传统的块状XAS在粉末催化剂上的NH3-SCR研究形成了对比。
参考文献：Becher, J., Sanchez, D.F., Doronkin, D.E. et al. Chemical gradients in automotive Cu-SSZ-13 catalysts for NOx removal revealed by operando X-ray spectrotomography. Nat Catal 4, 46-53 (2021).
文章来源：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00552-3
